用机械破碎方法提高印刷碳纳米管薄膜的场发射性能

添加人：admin 发布时间：2015/11/13 9:43:30 来源：中国破碎机网

　　用机械破碎方法提高印刷碳纳米管薄膜的场发射性能曾凡光，朱长纯，刘兴辉，刘卫华（西安交通大学电子与信息工程学院，710049，西安）一种可显著改善丝网印刷碳纳米管（CNTs）簿膜场发射特性的后处理方法，用机械压力通过隔离层对附着于CNTs表面的无机物进行原位破碎，并用高速气流清洁簿膜表面。同其他方法相比，机械破碎方法既不会在处理后的阴极表面留下残留物，也不会使簿膜受损。场发射特性测试表明，与未处理簿膜相比，经过处理的CNTs簿膜的开启场强从2 7V/Lm降低到1 7V/Lm，同样面积的簿膜（印刷面积为40mmx40mm）在42V/Lm场强下的发射电流由70LA提高到了950LA，说明机械破碎处理对于提高簿膜的场发射特性有明显作用。该方法在碳纳米管场发射显示器的制作中具有很好的实际应用价值碳纳米管（CNTs）优良的场发射特性使其在场两大类。在CNTs的移植方法中，丝网印刷是较为发射显示器中的应用受到广泛关注目前，CNTs常见的一种，而且丝网印刷法也比较适合制作大面场发射阴极的制备工艺主要有直接生长和移植方法积场发射显示器的阴极。同直接生长方法相比，丝网国家自然科学基金重点资助项目（60036010，60276037）；国家高技术研究发展计划资助项目（2001AA313090）；教育部高等学校斗…专。、部登矣鲁恶品142002°604）。
　　西安交通大学学报印刷法具有明显的成本优势，而且大面积的均匀性也好于直接生长方法，但用印刷法制备的CNTs薄膜最大的问题是场发射性能不如直接生长的CNTs薄膜，其原因主要是因为CNTs表面被制浆材料所包围，这些有机物或烧结后残留的无机物严重影响了印刷CNTs薄膜的场发射性能。为除去这些残留物，比较有效的方法有胶带粘贴、机械摩擦和软胶辊碾压等方法。通过摩擦或粘贴处理去除覆盖在CNTs表面的无机物容易对表面造成污染或对薄膜造成损害，尤其是胶带粘贴后留下的残胶在经历器件封装中的高温过程时，会重新变成无机物而覆盖在薄膜表面，从而使其场发射特性严重受损。
　　本文采用由塑料膜隔离的机械破碎并加高速气流清理方法对印刷多壁CNTs薄膜的表面进行处理，用机械压力使经过烧结的CNTs薄膜表面粘附的无机物从CNTs表面剥落，并用高速气流将其吹离薄膜表面，塑料膜的存在避免了印刷层遭受污染和机械损坏。这里所说的破碎指的正是对附着在CNTs表面的无机物的破碎。经过处理后，CNTs薄膜的场发射性能有了很大改善，并且由于处理过程不直接接触薄膜表面，故在器件制作过程中不会产生二次污染。
　　1实验1.1碳纳米管薄膜的制备CNTs薄膜的制备包括CNTs的纯化、浆料的配制、浆料的印刷、印刷后薄膜的热处理过程。实验中所用的CNTs是由化学气相沉积（CVD）法制备的多壁CNTs，其内径为2~30nm，外径为5~60nm，聚团尺寸为几十微米。由于其中含有较多催化剂颗粒，故使用前需要对其进行纯化处理。处理方法为：将CNTs浸泡在浓硝酸和浓硫酸的混合溶液（两种溶液的体积比为4：1）中，待催化剂颗粒被溶去后，用大量的去离子水将碳管洗净，过滤并干燥后即得纯化的CNTs. CNTs丝网印刷浆料由纯化的CNTs、乙基纤维素和松油醇组成。实验所用的衬底材料为ITO玻璃。用200~350目的丝网将配好的浆料印刷在衬底上后，经过如下的热处理过程：先将印品在40~ 60*C下放置15min，升温到150 *C并恒温2h以使印刷层充分干燥，然后继续升温到300*C并恒温1h以使有机物分解和挥发，待降至室温后即得所需的1.2碳纳米管薄膜表面附着物的机械破碎与高速气流清理经上述过程得到的CNTs薄膜需要经过适当的后处理才能得到满意的场发射效果。本实验所采用的后处理方法为：在CNTs薄膜表面覆盖塑料薄膜，用胶质刮刀隔着塑料薄膜对CNTs薄膜进行刮压处理，刮刀的边沿可以对CNTs薄膜施加一个很大的压强，从而使粘附于CNTs表面的无机残留物因破碎而脱离。移去塑料薄膜后用高压气体（压力为05~0.8MPa）通过喷嘴所产生的高速气流将CNTs薄膜表面的浮尘吹去。
　　1.3碳纳米管薄膜的表征发射扫描电子显微镜（SEM）表征。场发射特性的测试采用二极结构，CNTs薄膜作为阴极，印刷面积为40mmx40mm，涂有荧光粉的ITO玻璃作为阳极，阴阳极间距为180Lm，工作电压采用连续直流方式。测试真空度为6 2结果与讨论2.1薄膜的形貌照片是经过机械处理后的薄膜的表面形貌。从图中可以看到，经过处理后薄膜的表面基本上只有CNTs存在，而且碳管表面比较洁净，薄膜表面的覆盖物很少。如果将薄膜表面的CNTs尖端和管体上的突起部分看成潜在发射点的话，单位面积上潜在发射点的数量可达108~109cm-2的量级，足够满足场发射显示器的实际需要，但其表面也还有少量的残余粘结剂材料，对于这些残余物，加大处理力度会清除得更彻底些。
　　2.2处理前后发光对照给出了经过热处理后的印刷CNTs薄膜在机械处理前后的发光情况，其中a是经过了全部热处理过程但未经机械处理的薄膜，b是机械处理后的薄膜，照片中的发光情况对应的宏观场强为4 2V/Lm.从可知，印刷CNTs薄膜经热处理后虽然大部分有机粘结剂已经分解，但由于表面残留物的影响，其场发射性能及阳极荧光屏发光情况仍然是比较差的，经过后处理，薄膜的场发射性能及发光情况均有了明显改善。
　　2.3场发射特性测试是几种不同处理条件的印刷CNTs薄膜的场发射特性曲线。横坐标为加在阴阳极之间的宏观CNTs薄膜-电场，纵坐标为薄膜的发射电流。从祥品的场发射特曾凡光，等：用机械破碎方法提高印刷碳纳米管薄膜的场发射性能机械破碎与气流清理处理的印刷碳纳米管薄膜表面形貌（b）机械破碎处理样品（发光区面积为40mm40mm）印刷碳纳米管薄膜机械碾压处理前后发光情况比较性曲线可以看出，CNTs薄膜经过机械破碎处理后，场发射能力有了很大提高，开启场强从27V/Lm降低到17V/Lm（以发射电流达到1LA计），同样不同处理条件的印刷碳纳米管薄膜的场发射特性曲线高到了950LA（薄膜的总发射电流）。这一结果说明，机械破碎与气流清理对于提高薄膜的场发射特性有明显的作用。
　　比较机械破碎处理样品和胶带处理样品的场发射特性曲线不难发现，用机械破碎与气流清理处理可以使印刷CNTs薄膜取得更好的场发射特性。值得指出的是，用胶带处理后可能会在薄膜以及衬底上留下残胶，当这种方法用于制造场发射显示器的阴极时，在器件封装过程中经历高温过程时，这种残胶会变成无机物覆盖在阴极的表面，而且会严重损害器件的场发射特性。因此，从器件制造的角度来看，本文的后处理方法具有更好的实际应用价值。
　　2.4机理CNTs薄膜在印刷并经150°C干燥处理后，由于有大量的有机粘结材料包敷在CNTs表面，使发射点数目减少，因而薄膜的场发射能力很差，经300°C烧结处理后，有机材料分解并挥发，只有少量无机残留物覆盖在CNTs表面，此时的薄膜具有了一定的场发射能力，但由于这些残留物的存在，薄膜的场发射特性离实际应用仍有较大距离。因此，必须除掉CNTs表面的这些残留物，才能使薄膜的场发射能力获得较大的改善。然而，在一般情况下，由于这些残留物是由有机粘结剂从糊状物经干燥和烧结而来，所以并不容易被去除。对残留的无机物实施机械破碎后，这些无机残留物从CNTs表面剥离，然后在高速气流的冲击下被从薄膜表面清除，此时薄膜表面的CNTs就不再被其他物质覆盖，因而薄膜的场发射能力就会大大提高。用塑料膜可以把刮刀和印刷层隔离开来，这样可以避免后处理对印刷层造成伤害。在实际使用中，经过机械破碎处理的薄膜可以承受0.7~0.8MPa下的喷枪所产生的气流的冲面积的薄膜在42V/Lm处的发射电流由提击，说明薄膜与衬底之间的结合力可以满足显示器西安交通大学学报应用的需要。这种处理结果与胶带处理的结果和机理颇为相似，而且表面不会留下残胶。
　　3结论CNTs薄膜的丝网印刷工艺是一种适合制备大面积场发射显示器的低成本技术，但由于其场发射性能很差，限制了其在显示器制造中的实际应用。本文提出的后处理方法可以使其场发射性能大幅度提高，所制备的印刷多壁CNTs薄膜的开启场强从27V/Lm降低到1 7V/Lm，同样面积的薄膜（印刷面积为40mmx40mm）在42V/Lm处的发射电流由70LA提高到了950LA（薄膜的总发射电流）。这一结果说明机械破碎与气流清理对于提高薄膜的场发射特性有明显的作用，而且不会对处理后的阴极表面造成污染，是提高碳纳米管场发射特性的一种行之有效的方法。